Соединения металлов с хлором обычно относят к классу солей, однако в ряду хлоридов натрия, кальция и алюминия одно из соединений значительно отличается по своим свойствам от двух остальных.
Объясните, почему два из этих хлоридов плавятся, а третий (какой?) при этом улетучивается, а его молекулярная масса в газовой фазе имеет примерно вдвое большее численное значение. Объясните характер связи в частицах этого хлорида в газовой фазе и изобразите их геометрическое строение. Хлориды алюминия и кальция из водных растворов выделяются в виде гексагидратов. Можно ли получить безводные хлориды этих металлов нагреванием их кристаллогидратов? Один из названных хлоридов широко используется как катализатор реакций хлорирования, алкилирования, ацилирования и изомеризации в органической химии. Приведите по одному примеру трех из упомянутых реакций. Будет ли катализировать указанные реакции кристаллогидрат этой соли? Ответы поясните.

Решение

Хлориды натрия, кальция и алюминия различаются величиной заряда катиона. Чем он больше, тем меньше ионный радиус и тем сильнее протекает взаимодействие иона металла с окружающими частицами (ионами, молекулами). Поэтому хлориды натрия и кальция обладают чисто ионным строением, а хлорид алюминия обладает значительной долей ковалентного характера. При этом атом алюминия в AlCl3 имеет незавершенную (шестиэлектронную) оболочку. Как следствие, хлорид алюминия обладает свойствами кислоты Льюиса и способен использовать чужие пары электронов (например, от атомов хлора соседней молекулы хлорида алюминия) для построения собственной восьмиэлектронной оболочки

Cl2Al–Cl + AlCl3 ® Cl2Al–Cl ® AlCl3

В результате атомы алюминия становятся четырехкоординационными с тетраэдрической координацией, а часть атомов хлора становятся мостиковыми двухкоординационными(!). При нагревании такие частицы Al2Cl6 переходят в газовую фазу, что подтверждается двукратным увеличением молекулярной массы. Пространственно такие частицы выглядят как два тетраэдра, сочлененные по ребру.

При растворении в воде ионы хлора вытесняются молекулами воды: в растворе имеются только гидратированные ионы [Al(H2O) 4]3+ и [Al(H2O) 6]3+ При кристаллизации водного раствора хлорид алюминия выделяется в форме кристаллогидрата AlCl3.6H2O или, точнее, [Al(H2O)6]Cl3. Ионы кальция Са2+ с меньшим зарядом и большим ионным радиусом в растворах также образуют гидратированные ионы [Ca(H2O)6]2+, в которых молекулы воды удерживаются двухзарядным ионом менее прочно, чем трехзарядным ионом Al3+. Тем не менее обе соли выделяются из раствора в форме кристаллогидратов CaCl2.6H2O и AlCl3.6H2O. Трехзарядный ион алюминия сильнее взаимодействует c координированными молекулами воды, чем двухзарядный и большего размера ион кальция, поэтому при нагревании кристаллогидрат хлорида кальция обезвоживается без разложения, а кристаллогидрат хлорида алюминия претерпевает гидролиз с образованием основных солей с последующим разложением до гидроксида алюминия:

[Al(H2O)6]Cl3 ® [Al(H2O)5(OH)]Cl2 + HCl
[Al(H2O)5(OH)]Cl2 ® [Al(H2O)4(OH)2]Cl + HCl
[Al(H2O)5(OH)]Cl2 ® [Al(H2O)3(OH)3] + HCl
[Al(H2O)3(OH)3] ® Al(OH)3 ® Al2O3

(В структуре Al2O3 также осуществляется тетраэдрическая координация и связи О–Аl–О практически ковалентны, ионов О2– в этой структуре нет).
Каталитическое действие AlCl3 также связано с наличием незавершенной шестиэлектронной оболочки, способной принимать свободные пары электронов, принадлежащие чужим атомам.

Cl–Cl + AlCl3?[⁺Cl® Cl^–® AlCl3]?Cl⁺[AlCl4] ^–

C6H6 + Cl2?C6H5Cl + HCl

Аналогичным образом AlCl3 как кислота Льюиса может активировать связи С–Сl в органических галогенидах (алкил и ацилхлоридах) в реакциях алкилирования и ацилирования ароматических соединений

С6Н6 + RCl + AlCl3 ® С6Н5R + HCl, где R = алкил, ацил.

Кристаллогидрат хлорида алюминия не может быть катализатором указанных реакций, поскольку является координационно насыщенным.