Введение.
Около 100 лет назад Николай Гаврилович Чернышевский, сказал об алюминии, что этому металлу суждено великое будущее, что алюминий – металл социализма. Он оказался провидцем: в XX в. элемент №13 алюминий стал основой многих конструкционных материалов. Элемент 3-го периода и IIIА-группы Периодической системы. Электронная формула атома [10Ne]3S23p1 степени окисления +III и 0.
По электроотрицательности (1,47) одинаков с бериллием, проявляет амфотерные (кислотные и основные) свойства. В соединениях может находиться в составе катионов и анионов. В природе — четвертый по химической распространенности элемент (первый среди металлов), находится в химически связанном состоянии. Входит в состав многих алюмосиликатных минералов, горных пород (граниты, порфиры, базальты, гнейсы, сланцы), различных глин (белая глина называется каолин), бокситов и глинозёма Аl2О3.
Любопытно проследить динамику производства алюминия за полтора столетия, прошедших с тех пор, как человек впервые взял в руки кусочек легкого серебристого металла.
За первые 30 лет, с 1825 по 1855 г., точных цифр нет. Промышленных способов получения алюминия не существовало, в лабораториях же его получали в лучшем случае килограммами, а скорее – граммами. Когда в 1855 г. на Всемирной парижской выставке впервые был выставлен алюминиевый слиток, на него смотрели как на редчайшую драгоценность. А появился он на выставке потому, что как раз в 1855 г. французский химик Анри Этьенн Сент-Клер Девиль разработал первый промышленный способ получения алюминия, основанный на вытеснении элемента №13 металлическим натрием из двойного хлорида натрия и алюминия NaCl · AlCl3.
За 36 лет, с 1855 по 1890 г., способом Сент-Клер Девиля было получено 200 т металлического алюминия.
В последнее десятилетие XIX в (уже по новому способу) в мире получили 28 тыс. т алюминия.
В 1930 г. мировая выплавка этого металла составила 300 тыс. т.
В 1975 г. только в капиталистических странах получено около 10 млн. т алюминия, причем эти цифры – не наивысшие. По сведениям американского «Инжениринг энд майнинг джорнэл», производство алюминия в капиталистических странах в 1975 г. снизилось по сравнению с 1974 г. на 11%, или на 1,4 млн. т .
Столь же поразительны перемены и в стоимости алюминия. В 1825 г. он стоил в 1500 раз дороже железа, в наши дни – лишь втрое. Сегодня алюминий дороже простой углеродистой стали, но дешевле нержавеющей. Если рассчитывать стоимость алюминиевых и стальных изделий с учетом их массы и относительной устойчивости к коррозии, то оказывается, что в наши дни во многих случаях значительно выгоднее применять алюминий, чем сталь.
Серебристо-белый, блестящий, пластичный металл. На воздухе покрывается матовой защитной пленкой Аl2О3, весьма устойчивой и защищающей металл от коррозии; пассивируется в концентрированной HNO3.
Физические константы:
М, = 26,982 »27, р = 2,70 г/см3
tпл 660,37 °С, tкип=2500°С
Химические свойства Al
Химически активен, проявляет амфотерные свойства - реагирует с кислотами и щелочами:
2Аl + 2NaOH + 6Н2О = 2Na[Al(OH)4]] + ЗН2
2Al + 6NaOH(т) = 2NaAlO2+ + ЗН2 + 2Na2O
Амальгамированный алюминий энергично реагирует с водой:
2Al + 6Н2О = 2Аl(ОН)3 ? + 3H2 + 836 кДж
Сильный восстановитель, при нагревании взаимодействует с кислородом, серой, азотом и углеродом:
4Аl+3O2=2Аl2O3, 2Al+3S=Al2S3
2Al+N2=2AlN, 4Аl+ЗС=Аl4Сз
С хлором, бромом и йодом реакция протекает при комнатной температуре (для иода требуется катализатор — капля Н2О), образуются галогениды AlCl3, АlВг3 и АlI3.
Промышленно важен метод алюминотермии:
2Al + Сг2О3 = Аl2O3 + 2Сг
10Аl + ЗV2О5 = 5Аl2O3 + 6V
Алюминий восстанавливает Nv до N-III:
8Аl + З0НNО3(оч. разб.) = 8Аl(NО3)3 + 3NH4NO3 + 9H2O
8Al + 18Н2O + 5КОН + 3KNO3 =8K[Al(OH)4]+3NH3
(движущей силой этих реакций служит промежуточное выделение атомарного водорода Н°, а во второй реакции — также и образование устойчивого гидроксокомплекса [Аl(ОН)4]3-).
Получение Al в промышленности — электролиз Аl2О3 в расплаве криолита Na3[АlF6] при 950 °С:
Применяется как реагент в алюминотермии для получения редких металлов и сварке стальных конструкций
Алюминий — важнейший конструкционный материал, основа легких коррозионно-стойких сплавов (с магнием - дюралюмин, или дюраль, с медью --алюминиевая бронза, из которой чеканят мелкую разменную монету). Чистый алюминий в больших количествах идет на изготовление посуды и электрических проводов.
Оксид алюминия Al2O3
Белый аморфный порошок или очень твердые белые кристаллы. Физические константы:
Мr = 101,96»102, р = 3,97 г/см3 tпл=2053°С, tкип=3000°С
Кристаллический Аl2О3 химически пассивен, аморфный — более активен. Медленно реагирует с кислотами и щелочами в растворе, проявляя амфотерные свойства:
Al2O3 + 6НСl(конц.) = 2АlСl3 + ЗН2О
Al2O3 + 2NаОН(конц.) + ЗН2О = 2Na[Al(OH)4]
(в расплаве щелочи образуется NaAlO2). Вторая реакция используется для «вскрытия» бокситов.
Помимо сырья для производства алюминия, Аl2О3 в виде порошка служит компонентом огнеупорных, химически стойких и абразивных материалов. В виде кристаллов применяется для изготовления лазеров и синтетических драгоценных камней ( рубины, сапфиры и др.), окрашенных примесями оксидов других металлов — Сr2О3 (красный цвет), Тi2О3 и Fe2О3 (голубой цвет).
Белый аморфный (гелеобразный) или кристаллический. Практически не растворим в воде. Физические константы:
Мr=78,00, р= 3,97 г/см3,
t разл > 170 °С
При нагревании ступенчато разлагается, образуя промежуточный продукт — метагидроксид AlO(OH):
Проявляет амфотерные, равно выраженные кислотные и основные свойства:
При сплавлении с NaOH образуется NaAlO;.
Для получения осадка Аl(ОН)3 щелочь обычно не используют (из-за легкости перехода осадка в раствор), а действуют на соли алюминия гидратом аммиака;
при комнатной температуре образуется Аl(ОН)3, а при кипячении — менее активный АlO(ОН):
Удобный способ получения Аl(ОН)3 — пропускание СО2 через раствор гидроксокомплекса:
[Аl(ОН)4]- + СО2 = Аl(ОН)3?+ НСО3-
Применяется для синтеза солей алюминия, органических красителей; как лекарственный препарат при повышенной кислотности желудочного сока.
Соли алюминия и сильных кислот хорошо растворимы в воде и подвергаются в значительной степени гидролизу по катиону, создавая сильнокислотную среду, в которой растворяются такие металлы, как магний и цинк:
а)AlCl3=Alз++ЗCl-
Al3++H2O?AlOH2++H+
б)Zn+2H+=Zn2++H2
Нерастворимы в воде фторид AlF3 и ортофосфат АlРO4, а соли очень слабых кислот, например Н2СОз, вообще не образуются осаждением из водного раствора.
Известны двойные соли алюминия — квасцы состава MIAl(SO4)2 • 12H2O ( MI=Na+, K+, Rb+, Cs+, ТI+ ,NH4+), самые распространенные из них алюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2 • 12Н2O.
Соединения с преимущественно ковалентными связями, например сульфид АlS3 и карбид АlС3.
Полностью разлагаются водой:
Al2S3 + 6Н2О = 2Аl(ОН)3 ? + ЗН2S
Аl4С3 + 12H2O = 4Аl(ОН)3 ?+ ЗСН4
Применяются эти соединения как источники чистых газов — Н2S и СН4.
8,80% массы земной коры составлены алюминием – третьим по распространенности на нашей планете элементом. Мировое производство алюминия постоянно растет. Сейчас оно составляет около 2% от производства стали, если считать по массе. А если по объему, то 5...6%, поскольку алюминий почти втрое легче стали. Алюминий уверенно оттеснил на третье и последующие места медь и все другие цветные металлы, стал вторым по важности металлом продолжающегося железного века. По прогнозам, к концу нынешнего столетия доля алюминия в общем выпуске металлов должна достигнуть 4...5% по массе.
Причин тому множество, главные из них – распространенность алюминия, с одной стороны, и великолепный комплекс свойств – легкость, пластичность, коррозионная стойкость, электропроводность, универсальность в полном смысле этого слова – с другой.
Алюминий поздно пришел в технику потому, что в природных соединениях он прочно связан с другими элементами, прежде всего с кислородом и через кислород с кремнием, и для разрушения этих соединений, высвобождения из них легкого серебристого металла нужно затратить много сил и энергии.
Первый металлический алюминий в 1825 г. получил известный датский физик Ганс Христиан Эрстед, известный в первую очередь своими работами по электромагнетизму. Эрстед пропускал хлор через раскаленную смесь глинозема (окись алюминия Аl2О3) с углем и полученный безводный хлористый алюминий нагревал с амальгамой калия. Затем, как это делал еще Дэви, которому, кстати, попытка получить алюминий электролизом глинозема не удалась, амальгаму разлагались нагреванием, ртуть испарялась, и – алюминий явился на свет.
В 1827 г. Фридрих Вёлер получил алюминий иначе, вытеснив его из того же хлорида металлическим калием. Первый промышленный способ получения алюминия, как уже упоминалось, был разработан лишь в 1855 г., а технически важным металлом алюминий стал лишь на рубеже XIX...XX вв. Почему?
Самоочевидно, что далеко не всякое природное соединение алюминия можно рассматривать как алюминиевую руду. В середине и даже в конце XIX в. в русской химической литературе алюминий часто называли глинием, его окись до сих пор называют глиноземом. В этих терминах – прямое указание на присутствие элемента №13 в повсеместно распространенной глине. Но глина – достаточно сложный конгломерат трех окислен – глинозема, кремнезема и воды (плюс разные добавки); выделить из нее глинозем можно, но сделать это намного труднее, чем получить ту же окись алюминия из достаточно распространенной, обычно красно-бурого цвета горной породы, получившей свое название в честь местности Ле-Бо на юге Франции.
Эта порода – боксит содержит от 28 до 60% Al2О3. Главное ее достоинство в том, что глинозема в ней по меньшей мере вдвое больше, чем кремнезема. А кремнезем – самая вредная в этом случае примесь, от нее избавиться труднее всего. Кроме этих окислов, боксит всегда содержит окись железа Fe2О3, бывают в нем также окислы титана, фосфора, марганца, кальция и магния.
В годы второй мировой войны, когда многим воюющим странам не хватало алюминия, полученного из боксита, использовали по необходимости и другие виды сырья: Италия получала алюминий из лавы Везувия, США и Германия – из каолиновых глин, Япония – из глинистых сланцев и алунита. Но обходился этот алюминий в среднем впятеро дороже алюминия из боксита, и после войны, когда были обнаружены колоссальные запасы этой породы в Африке, Южной Америке, а позже и в Австралии, алюминиевая промышленность всего мира вернулась к традиционному бокситовому сырью.
В Советском Союзе существуют опробованные в заводских масштабах способы производства алюминия на основе нефелиносиенитовых и нефелиноапатитовых пород. В Азербайджанской ССР давно начато промышленное освоение алунита как комплексного, в том числе и алюминиевого, сырья. Но и лучшим алюминиевым сырьем – бокситом природа нас не обделила. У нас есть Северо-Уральский и Тургайский (расположенный в Казахстане) бокситоносные районы: есть бокситы в Западной и Восточной Сибири, на северо-западе европейской части страны. На базе Тихвинского бокситового месторождения и энергии Волховской ГЭС начинал в 1932 г. свою работу первенец отечественной алюминиевой промышленности Волховский алюминиевый завод. Дешевая электроэнергия огромных сибирских ГЭС и ГРЭС стала важным «компонентом» развивающейся высокими темпами алюминиевой промышленности Сибири.
Разговор об энергии мы повели не случайно. Алюминиевое производство энергоемко. Чистая окись алюминия плавится при температуре 2050°C и не растворяется в воде, а чтобы получить алюминий, ее надо подвергнуть электролизу. Необходимо было найти способ как-то снизить температуру плавления глинозема хотя бы до 1000°C; только при этом условии алюминий мог стать технически важным металлом. Эту задачу блестяще разрешил молодой американский ученый Чарльз Мартин Холл и почти одновременно с ним француз Поль Эру. Они выяснили, что глинозем хорошо растворяется в криолите 3NaF · AlF3. Этот раствор и подвергают электролизу на нынешних алюминиевых заводах при температуре 950°C.
Аппарат для электролиза представляет собой железную ванну, футерованную огнеупорным кирпичом с угольными блоками, которые выполняют роль катодов. На них выделяется расплавленный алюминий, а на анодах – кислород, реагирующий с материалом анодов (обычно – углем). Ванны работают под невысоким напряжением – 4,0...4,5 В, но при большой силе тока – до 150 тыс. А.
По американским данным, за последние три десятилетия потребление энергии при выплавке алюминия сократилось на одну треть, но все равно это производство остается достаточно энергоемким.
Из электролитических ванн алюминий обычно извлекают с помощью вакуум-ковша, и после продувки хлором (для удаления в основном неметаллических примесей) разливают в формы. В последние годы алюминиевые слитки все чаще отливают непрерывным методом. Получается технически чистый алюминий, в котором основного металла 99,7% (главные примеси: натрий, железо, кремний, водород). Именно этот алюминий идет в большинство производств. Если же нужен более чистый металл, алюминий рафинируют тем или иным способом. Электролитическое рафинирование с помощью органических электролитов позволяет получать алюминий чистотой 99,999%. Еще более чистый алюминий для нужд промышленности полупроводников получают зонной плавкой или дистилляцией через субфторид.
Последнее, видимо, нуждается в пояснении. Алюминий, который надо очистить, нагревают в вакууме до 1000°C в присутствии АlF3. Эта соль возгоняется без плавления. Взаимодействие алюминия с фтористым алюминием приводит к образованию субфторида AlF, нестойкого вещества, в котором алюминий формально одновалентен. При температуре ниже 800°C субфторид распадается снова на фторид и чистый алюминий, подчеркиваем, чистый, ибо примеси в результате этой пертурбации переходят в состав фторида.
Повышение чистоты металла сказывается на его свойствах. Чем чище алюминий, тем он легче, хотя и не намного, тем выше его теплопроводность и электропроводность, отражательная способность, пластичность. Особенно заметен рост химической стойкости. Последнее объясняют большей сплошностью защитной окисной пленки, которой на воздухе покрывается и сверхчистый, и обычный технический алюминий.
Впрочем, все перечисленные достоинства сверхчистого алюминия в той или иной степени свойственны и обычному алюминию. Алюминий легок – это все знают, его плотность 2,7 г/см3 – почти в 3 раза меньше, чем у стали, и в 3,3 раза меньше, чем у меди. А электропроводность алюминия лишь на одну треть уступает электропроводности меди. Эти обстоятельства и тот факт, что алюминий стал значительно дешевле меди (в наши дни – примерно в 2,5 раза), послужили причиной массового использования алюминия в проводах и вообще в электротехнике.
Высокая теплопроводность в сочетании с более чем удовлетворительной химической стойкостью сделали алюминий перспективным материалом для теплообменников и других аппаратов химической промышленности, домашних холодильников, радиаторов автомобилей и тракторов. Высокая отражательная способность алюминия оказалась очень кстати при изготовлении на его основе мощных рефлекторов, больших телевизионных экранов, зеркал. Малый захват нейтронов сделал алюминий одним из важнейших металлов атомной техники.
Все эти многочисленные достоинства алюминия становятся еще более весомыми оттого, что этот металл в высшей степени технологичен. Он прекрасно обрабатывается давлением – прокаткой, прессованием, штамповкой, ковкой. В основе этого полезного свойства – кристаллическая структура алюминия. Его кристаллическая решетка составлена из кубов с центрированными гранями; расстояние между параллельными плоскостями 4,04 ?. Металлы, построенные таким образом, обычно хорошо воспринимают пластическую деформацию. Алюминий не стал исключением.
Но при этом алюминий малопрочен. Предел прочности чистого алюминия – всего 6...8 кг/мм3, и если бы не его способность образовывать намного более прочные сплавы, вряд ли стал бы алюминий одним из важнейших металлов XX в.
«Алюминий весьма легко дает сплавы с различными металлами. Из них имеет техническое применение только сплав с медью. Его называют алюминиевою бронзою...»
Эти слова из менделеевских «Основ химии» отражают реальное положение вещей, существовавшее в первые годы нашего века. Именно тогда вышло последнее прижизненное издание знаменитой книги с последними коррективами автора. Действительно, из первых сплавов алюминия (самым первым из них был сплав с кремнием, полученный еще в 50-х годах прошлого века) практическое применение нашел лишь сплав, упомянутый Менделеевым. Впрочем, алюминия в нем было всего 11%, а делали из этого сплава в основном ложки и вилки. Очень немного алюминиевой бронзы шло в часовую промышленность.
Между тем в начале XX в. были получены первые сплавы семейства дюралюмина. Эти сплавы на алюминиевой основе с добавками меди и магния получал и исследовал в 1903...1911 гг. известный немецкий ученый А. Вильм. Он и открыл характерное для этих сплавов явление естественного старения, приводящее к резкому улучшению их прочностных свойств.
У дюралюмина после закалки – резкого охлаждения от 500°C до комнатной температуры и вылеживания при этой температуре в течение 4...5 суток – многократно увеличиваются прочность и твердость. Способность к деформации при этом не снижается, а величина предела прочности вырастает с 6...8 до 36...38 кг/мм2. Это открытие имело величайшее значение для развития алюминиевой промышленности.
И тотчас же начались дискуссии о механизме естественного старения сплавов, о том, почему происходит упрочнение. Было высказано предположение, что в процессе вылеживания закаленного дюралюмнна из матрицы – пересыщенного раствора меди в алюминии – выделяются мельчайшие кристаллики состава CuAl2 и эта упрочняющая фаза приводит к росту прочности и твердости сплава в целом.
Это объяснение казалось вполне удовлетворительным, но после его появления страсти разгорелись еще пуще, потому что в оптический микроскоп никому не удалось рассмотреть частицы состава CuAl2 на отшлифованных пластинках дюралюмина. И реальность их существования в естественно состаренном сплаве стали подвергать сомнению. Оно было тем обоснованнее, что выделение меди из матрицы должно было снижать ее электросопротивление, а между тем при естественном старении дюралюмина оно росло, и это прямо указывало, что медь остается в твердом растворе.
Положение прояснил только рентгеноструктурный анализ. В последнее время благодаря мощным электронным микроскопам, позволяющим просматривать тонкие металлические пленки насквозь, картина стала наглядной. Истина оказалась где-то «посредине». Медь не выделяется из твердого раствора и не остается внутри него в прежнем состоянии. В процессе старения она собирается в дискообразных участках толщиной в 1...3 атомных слоя и диаметром около 90 ?, образуя так называемые зоны Гинье – Престона. Они имеют искаженную кристаллическую структуру твердого раствора; искажается также прилегающая к зоне область самого твердого раствора.
Число таких образований огромно – оно выражается единицей с 16...18 нулями для 1 см сплава. Изменения и искажения кристаллической решетки при образовании зон Гинье – Престона (зонное старение) и служат причиной повышения прочности дюралюмина при естественном старении. Эти же изменения увеличивают электрическое сопротивление сплава. При повышении температуры старения вместо зон, имеющих структуру, близкую к структуре алюминия, возникают мельчайшее частицы метастабильных фаз с собственной кристаллической решеткой (искусственное, или, точнее, фазовое старение). Это дальнейшее изменение структуры приводит к резкому повышению сопротивления малым пластическим деформациям.
Можно без преувеличения сказать, что крылья самолетов удерживаются в воздухе зонами или метастабильными частицами, и если в результате нагрева вместо зон и частиц появятся стабильные выделения, крылья потеряют свою прочность и просто согнутся.
В Советском Союзе в 20-х годах инженер-металлург В.А. Буталов разработал отечественный вариант дюралюмина, названный кольчугалюминием. Слово «дюралюмин» происходит от названия германского города Дюрена, в котором было начато промышленное производство этого сплава. А кольчугалюминий делали в поселке (ныне городе) Кольчугино Владимирской области. Из кольчугалюминия был сделан первый советский металлический самолет АНТ-2 конструкции А.Н. Туполева.
Подобные сплавы и сейчас важны для техники. Из сплава Д1 делают, в частности, лопасти самолетных винтов. Во время войны, когда летчикам нередко приходилось садиться на случайные площадки или, не выпуская шасси, на «брюхо», много раз случалось, что лопасти винтов сгибались при ударе о землю. Сгибались, но не ломались! Тут же в полевых условиях их выпрямляли и снова летали с тем же винтом... Другой сплав того же семейства дюралюминов – Д16 используют в авиастроении иначе – из него делают нижние панели крыльев.
Принципиально новые сплавы появляются тогда, когда открываются новые фазы-упрочнители. Их искали, ищут и будут искать исследователи. Фазы – это, по существу, химические соединения-интерметаллиды, образующиеся в сплаве и заметно влияющие на его свойства. Разные фазы по-разному повышают прочность, коррозионную стойкость и другие практически важные характеристики сплава. Однако со времени открытия Вильма их найдено совсем немного – меньше десятка. Их образование возможно лишь при условии растворимости соответствующих элементов в алюминии. Очевидно, каждая из фаз-упрочнителей заслуживает достаточно обстоятельного рассказа.
Уже упоминалось, что первым алюминиевым сплавом был его сплав с кремнием, соседом по менделеевской таблице. Но свойства этого сплава были неудовлетворительны и потому долгое время считали, что добавка кремния алюминию вредна. Но уже в начале 20-х годов нашего века было твердо установлено, что сплавы системы Al – Mg – Si (фаза Mg2Si) обладают, подобно дюралюминам, эффектом упрочнения при старении. Предел прочности таких сплавов – от 12 до 36 кг/мм2, в зависимости от содержания кремния и магния и от добавок меди и марганца.
Эти сплавы широко применяют в судостроении, а также в современном строительстве. Любопытная деталь: в наши дни в некоторых странах (в США, например) на строительство расходуется больше алюминия, чем на все виды транспорта, вместе взятые: самолеты, суда, железнодорожные вагоны, автомобили. В нашей стране алюминиевые сплавы широко применялись при строительстве Дворца пионеров на Ленинских горах и здания Комитета стандартом СССР на Ленинском проспекте в Москве, Дворца спорта в Киеве, а также многих других современных здании. Тысячи сборных алюминиевых домиков успешно «работают» в Заполярье и в горных районах, там, где нет поблизости местных стройматериалов или строительство сопряжено с колоссальными трудностями. В такие места алюминиевые (в основном) дома доставляются алюминиевыми же (в основном) самолетами и вертолетами.
Кстати, о вертолетах. Лопасти их винтов во всем мире делают из сплавов системы Al – Mg – Si, потому что эти сплавы обладают очень высокой коррозионной стойкостью и хорошо противостоят вибрационным нагрузкам. Именно это свойство первостепенно важно для вертолетчиков и их пассажиров. Малейшие коррозионные дефекты могут резко ускорить развитие усталостных трещин. Для спокойствия пассажиров отметим, что в действительности усталостные трещины развиваются достаточно медленно, и на всех вертолетах установлены приборы, подающие летчику сигнал о появлении первой мелкой трещинки. И тогда лопасти меняют, несмотря на то, что они могли бы работать еще сотни часов.
Эффект старения присущ и сплавам системы Al – Zn – Mg. Эта система сразу же проявила себя дважды рекордсменом: рекордсменом по прочности – еще в 20-х годах получены алюминий-цинк-магниевые сплавы прочностью 55...60 кг/мм2 – и «рекордсменом наоборот» по химической стойкости – листы и рулоны из таких тройных сплавов растрескивались, а то и рассыпались под влиянием атмосферной коррозии еще в процессе вылеживания, прямо на заводском дворе.
Десятки лет исследователи разных стран искали возможность повысить коррозионную стойкость подобных сплавов. В конце концов, уже в 50-х годах появились высокопрочные алюминиевые сплавы с цинком и магнием, обладающие удовлетворительной коррозионной стойкостью. Среди них – отечественные сплавы В95 и В96. В этих сплавах, помимо трех основных компонентов, есть также медь, хром, марганец, цирконий. При такой комбинации химических элементов существенно меняется характер распада пересыщенного твердого раствора, отчего и повышается коррозионная стойкость сплава.
Однако когда авиаконструктор О.К. Антонов приступил к созданию гигантского самолета «Антей» и для силового каркаса «Антея» потребовались большие поковки и штамповки, равнопрочные во всех направлениях, сплавы В95 и В96 не подошли. В сплаве для «Антея» малые добавки марганца, циркония и хрома пришлось заменить железом. Так появился известный сплав В93.
В последнее десятилетие возникли новые требования. Для так называемых широкофюзеляжных самолетов ближайшего будущего, рассчитанных на 300...500 пассажиров и на 30...50 тыс. летных часов эксплуатации, повышаются главные критерии – надежность и долговечность. Широкофюзеляжные самолеты и аэробусы на 70...80% будут состоять из алюминиевых сплавов, от которых требуется и очень высокая прочность и очень высокая коррозионная стойкость. Почему прочность – понятно, почему химическая стойкость – в меньшей мере, хотя приведенный выше пример с вертолетными лопастями, очевидно, достаточно нагляден...
Возникла концепция безопасно-повреждаемых конструкций, которая гласит: если в конструкции и появилась трещина, она должна развиваться медленно, и, даже достигнув значительных размеров, будучи легко обнаруживаемой, она, эта трещина, ни в коем случае не должна вызывать разрушения конструкции в целом. Это значит, что высокопрочные алюминиевые сплавы для таких самолетов должны обладать высокой вязкостью разрушения, высокой остаточной прочностью при наличии трещины, а это возможно лишь при высокой коррозионной стойкости.
Все эти свойства прекрасно сочетаются в алюминиевых сплавах повышенной чистоты: примесей железа – десятые доли процента, кремния – сотые, а натрия, микродобавки которого значительно улучшают свойства сплавов алюминия с кремнием, здесь должно быть не больше нескольких десятитысячных долей процента. А основа таких сплавов – система Аl – Zn – Mg – Сu. Старение этих сплавов ведут таким образом, чтобы упрочняющие частицы стали несколько больше обычного (коагуляционное старение). Правда, при этом немного теряется прочность, и некоторые детали приходится делать более толстостенными, но это пока неизбежная плата за ресурс и надежность. Ирония судьбы: алюминиевые сплавы с цинком и магнием, бывшие когда-то самыми коррозионно-нестойкими, наука превратила в своего рода эталон коррозионной стойкости. Причины этого чудесного превращения – добавка меди и рациональные режимы старения.
Еще один пример совершенствования давно известных систем и сплавов. Если в классическом дюралюмине резко ограничить содержание магния (до сотых долей процента), но сохранить марганец и повысить концентрацию меди, то сплав приобретает способность хорошо свариваться плавлением. Конструкции из таких сплавов хорошо работают в температурном интервале от абсолютного нуля до +150...200°C.
В наше время некоторым техническим изделиям приходится попеременно воспринимать то умеренный жар, то неумеренный холод. Не случайно из подобных сплавов были изготовлены баки жидкого водорода и жидкого кислорода на американских ракетах «Сатурн», доставивших на Луну экипажи кораблей «Аполлон».
При решении земных проблем перевозки и хранения сжиженного газа с трехкомпонентными сплавами Al – Сu – Мn довольно успешно конкурируют очень легкие двухкомпонентные сплавы алюминия с магнием – магналии. Магналии не упрочняются термической обработкой. В зависимости от технологии изготовления и содержания магния их прочность меняется от 8 до 38 кг/мм2. При температуре жидкого водорода они хрупки, но в среде жидкого кислорода и сжиженных горючих газов работают вполне успешно. Области их применения весьма обширны. В частности, они прекрасно зарекомендовали себя в судостроении: из магналиев изготовлены корпуса судов на подводных крыльях – «Ракет» и «Метеоров». Применяют их и в конструкциях некоторых ракет.
Особо следует отметить возможность использования малолегированных магналиев для упаковки пищевых продуктов. Консервные банки, обертка для сыров, фольга для тушения мяса, банки для пива, крышки для бутылок с молочнокислыми продуктами – вот не полный перечень околопищевых применений этих сплавов. Скоро в нашей стране алюминиевые консервные банки будут выпускаться миллиардами штук, и тогда определение Александра Евгеньевича Ферсмана – «металл консервной банки» – перейдет от олова к алюминию. Но вернемся к фазам-упрочнителям.
В 1965 г. группой советских ученых был открыт эффект упрочнения при старении в сплавах системы Al – Li – Mg. Эти сплавы, в частности сплав 01420, имеют такую же прочность, как дюралюмины, но при этом они на 12% легче и имеют более высокий модуль упругости. В конструкциях летательных аппаратов это позволяет получить 12...14%-ный выигрыш в весе. К тому же сплав 01420 хорошо сваривается, обладает высокой коррозионной стойкостью. К сплавам этой системы и сегодня во всем мире проявляют повышенный интерес.
Прежде чем получить слитки или фасонные отливки из алюминиевого сплава, металл нужно очистить от газов и твердых неметаллических включений. Из газов в жидком алюминии растворен главным образом водород. Чем выше температура расплава, тем его больше. При остывании и кристаллизации он не успевает выделиться и остается в металле в виде мельчайших, а иногда и довольно крупных пор. Водород приносит много неприятностей: пустоты в фасонном литье, пузыри в листах и профилях, поры при сварке плавлением. И только в одном случае водород оказался весьма полезным – речь идет о так называемом пеноалюминии, напоминающем хороший голландский сыр (только пор в таком металле гораздо больше, и «слезу» он не пускает). Удельный вес пеноалюминия может быть доведен до 0,3...0,5 г/см3. Поры в нем замкнутые, и металл свободно плавает в воде. У него исключительно низкая тепло- и звукопроводность, он режется и паяется. Чтобы получить рекордное количество пустот, жидкий алюминий, по «рецепту» профессора М.Б. Альтмана, перегревают и затем вводят в него гидрид циркония или титана, который немедленно разлагается, выделяя водород. Тут же металл, вскипающий огромным количеством пузырьков, быстро разливают в формы.
Но во всех других случаях от водорода стараются избавиться. Самый лучший способ для этого – продувка расплава хлором. Пузырьки хлора, двигаясь через жидкий алюминий, вбирают в себя атомы и мельчайшие пузырьки водорода, захватывают взвешенные частицы шлака и окисных пленок. Большой эффект дает вакуумирование жидкого алюминия, что убедительно показано советским ученым К.Н. Михайловым.
Все неметаллические включения особенно вредны при медленной кристаллизации металла, поэтому при литье всегда стремятся увеличить скорость кристаллизации. Фасонные детали отливают не в земляные формы, а в металлические кокили; при литье слитков чугунные изложницы заменяют медными с водяным охлаждением. Но даже при самом быстром отводе тепла от стенки изложницы или формы после кристаллизации первого тонкого слоя между стенкой и этой корочкой появляется воздушный зазор. Воздух плохо проводит тепло... Скорость отвода тепла от металла резко падает.
Долгое время все попытки радикально ускорить охлаждение стенок терпели неудачу из-за этого воздушного зазора. В конце концов, верное решение было найдено, как это нередко бывает в технике, совершение «с другой стороны»: вместо борьбы с потерями тепла в воздушном зазоре ликвидировали сам зазор. Охлаждающей водой стали орошать непосредственно кристаллизующийся металл. Так родился метод непрерывного литья алюминиевых слитков.
В медный или алюминиевый кристаллизатор небольшой высоты заливается жидкий металл. В кристаллизатор вдвинут поддон, заменяющий неподвижное дно. Как только начинается затвердевание алюминия, поддон медленно опускают – постепенно и с той же скоростью, с какой идет процесс кристаллизации. А сверху непрерывно доливают жидкий металл.
Процесс регулируют так, чтобы лунка расплавленного алюминия находилась в основном ниже кромки кристаллизатора, куда непосредственно на застывающий слиток подается вода.
Освоение непрерывного литья слитков из алюминиевых сплавов происходило в трудные годы войны. Но к 1945 г. на наших металлургических заводах не осталось ни одной изложницы для алюминиевых слитков. Качество литого металла радикально улучшилось. Большая роль в разработке непрерывного литья алюминия принадлежит А.Ф. Белову, В.А. Ливанову, С.М. Воронову и В.И. Добаткину. Кстати, метод непрерывной разливки стали в черной металлургии, освоение которого началось в последующие годы, многим обязан именно успешному освоению непрерывного литья алюминия.
Позже Ф.И. Квасов, 3.Н. Гецелев и Г.А. Балахонцев выдвинули оригинальную идею, позволявшую кристаллизовать многотонные алюминиевые слитки вообще без форм. В процессе кристаллизации жидкий металл удерживается в подвешенном состоянии электромагнитным полем.
Не менее остроумным был разработанный в годы войны В.Г. Головкиным непрерывный способ производства литой алюминиевой проволоки диаметром до 9 мм. Из горизонтального отверстия в печи непрерывно выливалась струя жидкого металла. Прямо на выходе на металл подавалась охлаждающая вода, а вскоре частично отверженная струйка подхватывалась роликами и вытягивалась дальше. Поверхность такой проволоки получалась гладкой и блестящей, по прочности она не уступала холоднотянутой. А потребность в ней была громадной. Каждому, кто летал на самолете, приходилось видеть бесконечные ряды заклепок на крыльях и фюзеляже. Но, видимо, далеко не все знают, что число этих заклепок на истребителе военного времени доходило до 100...200 тыс. штук, а на бомбардировщике – даже до миллиона...
Рассказывая о фазах-упрочнителях, мы подчеркивали, что они – результат растворения соответствующих металлов в алюминии и химического взаимодействия с ним. Это в высшей степени полезные включения. С окисными же включениями ведут упорнейшую борьбу на всех стадиях производства. Но такова уж диалектика свойств вещества: нерастворимые в алюминии и наносящие ему вред окисные включения совершенно изменили свое качество, как только их превратили в наитончайшие пленки.
Если жидкий алюминий распылить, получатся более или менее округлые частицы, сплошь покрытые тонкими пленками окиси. Эти частицы (они называются пульверизатом) размалывают в шаровых мельницах. Получаются тончайшие «лепешки» толщиной 0,1 мкм. Если такую пудру предварительно не окислить, то при соприкосновении с воздухом она мгновенно взорвется – произойдет бурное окисление. Поэтому в мельницах создают инертную атмосферу с регулируемым содержанием кислорода, и процесс окисления пудры идет постепенно.
На первой стадии размола насыпной вес пудры уменьшается до 0,2 г/см3, содержание окиси алюминия постепенно увеличивается до 4...8%. Размол продолжается, мелкие частицы укладываются более плотно, не слипаются между собой, так как к пудре специально добавляют жир, и насыпной вес материала повышается до 0,8 г/см3. Окисление происходит достаточно интенсивно, и содержание окиси алюминия достигает 9...14%. Постепенно жир почти полностью улетучивается, и мельчайшие окисленные частицы «склепываются», сращиваются в более крупные конгломераты.
Такая «тяжелая» пудра (в ней содержится до 20...25% окиси) уже не летит как пух, ее можно спокойно ссыпать в стаканы. Затем порошок брикетируют в прессах под давлением 30...60 кг/мм2 и при температуре 550...650?С. После этого материал приобретает металлический блеск, он имеет сравнительно высокую прочность электро- и теплопроводность. Из брикетов можно прессовать, прокатывать, ковать трубы, листы, прутки и другие изделия. Все эти полуфабрикаты именуются САП – по первым буквам слов «спеченный алюминиевый порошок».
При содержании окиси алюминия 20...25% прочность САП достигает максимума – 45...48 кг/мм2. Иначе говоря, благодаря окиси прочность алюминия увеличивается и 6 раз. Объясняется это, конечно, не просто присутствием окиси алюминия, а ее дисперсностью, способом наращивания пленки, механизмом ее взаимодействия с алюминием.
Чем меньше расстояние между частицами, тем прочнее САП. Благодаря тому, что природа дисперсных образований в обычных стареющих алюминиевых сплавах и в САП различна, эти материалы очень различаются и по своим свойствам. САП сохраняет высокую прочность до 500...600°C, а все алюминиевые сплавы при этой температуре переходят в полужидкое или вязкое состояние. Тысячи часов при температуре до 500°C в общем мало сказываются на прочности САП, потому что взаимодействие окисных частиц и алюминиевой матрицы мало меняется после нагрева. Сплавы же алюминия при таком испытании совершенно теряют прочность.
САП не нуждается в закалке, по коррозионной стойкости он близок к чистому алюминию. По электропроводности и теплопроводности этот материал ближе к чистому алюминию, чем стареющие сплавы такой же прочности. Характерная особенность САП – адсорбция огромного количества влаги разветвленной поверхностью окисленных частиц.
Поэтому САП необходимо хорошо дегазировать в вакууме, нагревая материал до точки плавления алюминия. Из САП изготовляют поршни двигателей, работающих при температуре до 400 и даже 450°C, материал этот перспективен для судостроения и химического машиностроения.
Заканчивая рассказ о применении алюминия как конструкционного материала, надо упомянуть и о его спеченных сплавах с кремнием, никелем, железом, хромом, цирконием. Они называются САС – по первым буквам слов «спеченный алюминиевый сплав». Сплавы имеют низкий коэффициент линейного расширения, и это позволяет использовать их в сочетании со сталью в механизмах и приборах. У обычного же алюминия коэффициент линейного расширения примерно вдвое выше, чем у стали, и это вызывает большие напряжения, искажения размеров и нарушения прочности.
Рассказать об элементе №13 можно, конечно же, гораздо больше, чем о металле алюминии. С «биографией» элемента №13 связана судьба многих научных проблем и открытий, самых разных процессов и продуктов – красок, полимерных материалов, катализаторов и многих других. И все-таки не будет ошибки, если утверждать, что металл алюминий по значимости в современной технике, в современной жизни – важнее, нежели все соединения алюминия, вместе взятые.
Во многих популярных книгах по химии и металлургии приводится рассказ о том, что алюминий якобы был известен еще в древности. Некий изобретатель (имя его осталось неизвестным) принес одному из владык чашу из металла – очень легкого, но внешне похожего на серебро. История закончилась плачевно: изобретателя казнили, поскольку владыка боялся, как бы новый металл не обесценил его серебро.
Скорее всего, эта история – не больше чем красивая сказка. А вот некоторыми соединениями алюминия люди пользовались и в древности. И не только глиной, основу которой составляет Al2O3. В «Естественной истории» Плиния Старшего упоминается, что квасцы (их формула KAl(SO4)2 · 12Н2О) еще на рубеже старой и новой эры применяли в качестве протравы при крашении тканей. В начале нашей эры римский полководец Архелай во время войны с персами приказал обмазать деревянные башни квасцами. В результате дерево приобрело огнестойкость, и персы не смогли поджечь укрепления римлян.
В 1865 г. известный русский химик Н.Н. Бекетов открыл метод восстановления металлов с помощью алюминия, получивший название алюминотермии. Сущность метода состоит в том, что при поджигании смеси окислов многих металлов с элементарным алюминием происходит восстановление этих металлов. Если окисел взят в избытке, то полученный металл будет почти свободным от примеси элемента №13. Этим методом сейчас широко пользуются при получении хрома, ванадия, марганца.
Для получения алюминия электролизом необходим криолит. Этот минерал, внешне похожий на лед, позволяет намного снизить температуру плавления глинозема – сырья для производства алюминия. Состав криолита 3NaF · AlF3. Единственное крупное месторождение этого минерала почти исчерпано, и можно сказать, что алюминиевая промышленность мира работает сейчас на синтетическом криолите. В нашей стране первые попытки получить искусственный криолит сделаны еще в 1924 г. В 1933 г. неподалеку от Свердловска вступил в строй первый криолитовый завод. Существуют два основных способа производства этого минерала – кислотный и щелочной, первый используется шире. В этом случае сырьем служит плавиковый шпат СаF2, который обрабатывают серной кислотой и получают фтористый водород. Растворив в воде, его превращают в плавиковую кислоту, которая взаимодействует с гидроокисью алюминия. Полученную фторалюмниевую кислоту H3AlF6 централизуют содой. В осадок выпадает мало растворимый в воде криолит.
Уже много лет не прекращаются разговоры о катализаторах К. Циглера и Д. Натта – элементоорганических соединениях, революционизировавших производство многих полимерных материалов, прежде всего синтетических каучуков. Полимеры, полученные с помощью таких катализаторов, отличаются особенно четкой структурой и оттого – лучшими физико-химическими свойствами. Первыми катализаторами стереоспецифической полимеризации были алюминийорганические соединения.
Алюминий давно уже перестал быть драгоценным металлом, но некоторые его соединения по-прежнему остаются драгоценными камнями. Монокристаллы окиси алюминия с небольшими добавками красящих окислов – это и ярко-красный рубин и сияющий синий сапфир – драгоценные камни первого – высшего порядка. Цвет им придают: сапфиру – ионы железа и титана, рубину – хрома. Чистая кристаллическая окись алюминия бесцветна, ее называют корундом. Алюминий входит также в состав турмалина, бесцветного лейкосапфира, желтого «восточного топаза» и многих других ценных камней. В заводских масштабах производятся искусственные корунд, сапфир и рубин, эти камни нужны не только ювелирам, но и многим отраслям современной техники. Достаточно вспомнить о рубиновых лазерах, о часах «на пятнадцати камнях», о наждаке, который делается преимущественно из корунда, получаемого в электропечах, о сапфировых окнах «Токамака» – одной из первых установок для изучения термоядерных процессов.
Природный алюминий состоит только из одного «сорта» атомов – изотопа с массовым числом 27. Известны несколько искусственных радиоактивных изотопов элемента №13, большинство из них – короткоживущие и лишь один – алюминий-26 имеет период полураспада около миллиона лет.
Алюминатами называют соли ортоалюминиевой Н3АlO3 и метаалюминиевой НАlO2 кислот. Среди природных алюминатов – благородная шпинель и драгоценный хризоберилл. Алюминат натрия NaAlO2, образующийся при получении глинозема, применяют в текстильном производстве как протраву. В последнее время приобрели практическое значение и алюминаты редкоземельных элементов, отличающиеся высокой тугоплавкостью и характерной, во многих случаях красивой, окраской. Алюминаты лантана и самария – кремовые, европия, гадолиния и диспрозия – розовые, неодима – сиреневые, празеодима – желтые. Эти материалы считаются перспективными в производстве специальной керамики и оптических стекол, а также в ядерной энергетике: некоторые редкоземельные элементы отличаются исключительно высокой способностью к захвату тепловых нейтронов. Подробнее об этом – в рассказах о лантаноидах.
«...Я считаю, что сделал открытие: открыл человека. В 1880 году вскоре после моего возвращения из Японии, где я преподавал четыре года химию, я обратил внимание на шестнадцатилетнего паренька. Этот юноша приходил в лабораторию, чтобы за несколько центов купить стеклянные трубки, пробирки или еще что-нибудь в этом роде. Я ничего не знал об этом мальчике, но часто думал, что, возможно, он станет ученым – ведь он занимается исследованиями в те годы, когда другие подростки проводят время только в играх и развлечениях. Этот подросток и был Чарльз М. Холл, человек, в 23 года открывший метод выделения алюминия из руд.
Чарльз поступил в колледж, и после того как он прошел часть обязательного курса, я забрал его к себе в лабораторию. Как-то, беседуя со студентами, я сказал: «Изобретатель, которому удастся разработать дешевый способ получения алюминия и сделать алюминий металлом массового потребления, окажет большую услугу человечеству и заслужит славу выдающегося ученого».
Я услышал, как, обернувшись к одному из своих сокурсников, Чарльз сказал: «Я займусь этим металлом». И он принялся за работу. Он испробовал множество методов, но все безуспешно. Наконец, Холл остановился на электролизе. Я отдал ему старые, ненужные приборы и батареи. Те из вас, кто видел электрические батареи, рассмеялись бы при виде того, что смог соорудить Холл из разных чашек с кусками угля. Но ток мы получили такой, какой нам был нужен.
Вскоре после этого Холл закончил колледж и забрал это сооружение к себе. Он устроил свою лабораторию в лесу неподалеку от дома, упорно продолжал свои опыты и часто рассказывал мне о результатах.
Нужно было найти растворитель для окиси алюминия – основного алюминиевого сырья. И через шесть месяцев Холл установил, что окисел хорошо растворим в расплаве фтористого алюмината натрия 3NaF · АlF3.
Однажды утром Холл вбежал ко мне с радостным возгласом: «Профессор, я получил его!» На протянутой ладони лежало двенадцать маленьких шариков алюминия, самого первого алюминия, полученного электролизом. Это произошло 23 февраля 1886 года».
Это рассказ профессора Иветта, перепечатанный нами из сборника «Вспышка гения», составленного по первоисточникам американским ученым А. Гарретом.
При сгорании алюминия в кислороде и фторе выделяется много тепла. Поэтому его используют как присадку к ракетному топливу. Ракета «Сатурн» сжигает за время полета 36 т алюминиевого порошка. Идею использования металлов в качестве компонента ракетного топлива впервые высказал Ф.А. Цандер.
Заключение
Известно, что у р-элементов заполняется электронами р-подуровень внешнего электронного уровня, на котором могут находиться от одного до шести электронов.
В периодической системе 30 р-элементов. Эти p-элементы, или их p-электронные аналоги, образуют подгруппы IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA и VI IIА. Строение внешнего электронного уровня атомов элементов этих подгрупп развивается следующим образом: ns2p1, ns2p2, ns2p3, ns2p4, ns2p5 и ns2p6.
В целом у p-элементов, кроме алюминия, восстановительная активность выражена сравнительно слабо. Наоборот, при переходе от IIIA-к VIIA-подгруппе наблюдается усиление окислительной активности нейтральных атомов, растут величины сродства к электрону и энергии ионизации, увеличивается электроотрицательность р-элементов.
В атомах p-элементова валентны не только р-электроны, но и s-электроны внешнего уровня. Высшая положительная степень окисления р-электронных аналогов равна номеру группы, в которой они находятся.
Используемая литература
1. Ахметов Н.С., Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 1989
2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж., Основы неорганической химии. - М.: Мир, 1979
3. Некрасов Б.В., Учебник общей химии. - М.: Химия, 1981
4. С. И. Венецкий «Рассказы о металлах», Москва изд. Металлургия 1986г.
5. Ю. В. Ходаков, В. Л. Василевский «Металлы», Москва изд. Просвещение 1966г.
6. А. В. Суворов, А. Б. Никольский «Общая химия», Санкт-Петербург изд. Химия 1995г.
П л а н:
Введение
Физические свойства Аl
Получение и применение Al
Гидроксид алюминия Аl(ОН)з
Соли алюминия
Проценты, проценты...
Каков он есть - Al
О пользе старения и фазах-упрочнителях
Быстрое охлаждение образующее кристаллы
САП и САС
Не только легенда
Алюминотермия
Синтетический криолит
Первый катализатор
И все это – окись алюминия!
Только один изотоп
Алюминаты
Учитель – об ученике
Алюминий в ракетном топливе
Литература
Представьтесь*
Ваш комментарий*
